寧夏眾信：煤系高嶺土在耐火澆注中的應(yīng)用

關(guān)政鑫

中國(guó)工業(yè)固廢綜合利用產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟會(huì)員

 中國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)員

寧夏眾信耐火材料有限公司

 阿拉善盟塞威環(huán)保科技有限責(zé)任公司

摘 要：本文簡(jiǎn)要介紹了煤系高嶺土及其活化機(jī)理，并對(duì)煤系高嶺土在耐火澆注料中的替代微粉用作結(jié)合劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了重點(diǎn)介紹，總結(jié)得出煤系高嶺土在耐火澆注料中的應(yīng)用有可觀的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，以及依托西北棄置的大量煤矸石（煤系高嶺土）形成煤矸石（煤系高嶺土）利用綜合產(chǎn)業(yè)鏈。

0.引言

不定形耐火材料是指由一定粒度級(jí)配的耐火骨料、粉料、結(jié)合劑和外加劑混合而成的不定形狀耐火材料，可以不經(jīng)燒成直接使用，具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短、節(jié)約能源、適應(yīng)性強(qiáng)、便于機(jī)械化施工等優(yōu)點(diǎn)。

不定形耐火材料的發(fā)展是以耐火澆注料為基礎(chǔ)而拓展的。耐火澆注料又稱澆注料，是目前生產(chǎn)與使用最廣泛的一種不定形耐火材料。用于構(gòu)筑各種加熱爐內(nèi)襯也可用于冶煉爐和制成預(yù)制件。同其他不定形耐火材料相比，結(jié)合劑和水分含量較高，流動(dòng)性好，同時(shí)可根據(jù)使用條件對(duì)所用材質(zhì)和結(jié)合劑加以選擇以達(dá)到改善產(chǎn)品的性能。人們將有活性的微粉加入耐火材料中，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提升。本文簡(jiǎn)要介紹了煤系高嶺土及其活化機(jī)理，并對(duì)煤系高嶺土在耐火澆注料中的替代微粉用作結(jié)合劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了重點(diǎn)介紹，總結(jié)得出煤系高嶺土在澆注料中的應(yīng)用有可觀的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1. 煤系高嶺土及其反應(yīng)機(jī)理

1.1 煤系高嶺土

煤系高嶺土（煤矸石）是采煤過(guò)程和洗煤過(guò)程中排放的固體廢物，是一種在成煤過(guò)程中 與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅(jiān)硬的黑灰色巖石。包括巷道掘進(jìn)過(guò)程中的掘進(jìn)矸石、采掘過(guò)程中從頂板、底板及夾層里采出的矸石以及洗煤過(guò)程中挑出的洗矸石。

煤矸石的大量堆放，不僅壓占土地，影響生態(tài)環(huán)境，矸石淋溶水將污染周?chē)寥篮偷叵滤颐喉肥泻幸欢ǖ目扇嘉?，在適宜的條件下發(fā)生自燃，排放二氧化硫、氮氧化物、碳氧化物和煙塵等有害氣體污染大氣環(huán)境，影響礦區(qū)居民的身體健康。如遼寧本溪礦區(qū)曾發(fā)生過(guò)因矸石自燃造成人員中毒死亡的事故。

保護(hù)環(huán)境是中國(guó)的基本國(guó)策，隨著國(guó)家環(huán)保執(zhí)法力度的不斷加大，人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量要求的提高，解決煤矸石污染環(huán)境問(wèn)題顯得越來(lái)越突出。

1.2煤系高嶺土的反應(yīng)機(jī)理

由于分子排列的不規(guī)則性，呈現(xiàn)熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài)，在適當(dāng)激發(fā)下呈現(xiàn)膠凝特性。煤系高嶺土可與Ca（OH）₂（簡(jiǎn)寫(xiě)為CH）和水發(fā)生反應(yīng)，生成與水泥類似的水化產(chǎn)物，是一種高活性的人工材料。AS₂、CH與水的反應(yīng)，會(huì)生成不同的水化產(chǎn)物，一般有托勃莫來(lái)石（CSH-I）、水化鈣鋁黃長(zhǎng)石（C₂ASH₈）、水化鋁酸四鈣（C₄AH₁₃）和水化鋁酸三鈣（C₃AH₆）等。4種產(chǎn)物的形成與同AS₂/CH比率有關(guān)：

AS₂/CH=0.5，AS₂+6CH+9H→C₄AH₁₃+2CSH（1）

AS₂/CH=0.6，AS₂+5CH+3H→C₃AH₆+2CSH（2）

AS₂/CH=1.0，AS₂+3CH+6H→C₂ASH₈+CSH（3）

處于介穩(wěn)狀態(tài)的煤系高嶺土為不定形硅鋁化合物，在激活劑及促硬劑的作用下，先解聚再聚合后，可以形成類似于地殼中天然礦物鋁硅酸鹽的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。最終產(chǎn)物中化學(xué)鍵以離子鍵和共價(jià)鍵為主、范德華鍵為輔，具有更優(yōu)越的性能。由于這一特點(diǎn)可以用來(lái)作為澆注耐火材料的結(jié)合劑。

2.煤系高嶺土在澆注料中的應(yīng)用

結(jié)合劑是指添加到耐火澆注料中，使材料具有作業(yè)性能和生坯強(qiáng)度或干燥強(qiáng)度的物質(zhì)材料。耐火澆注料要求結(jié)合劑有較好的分散性、潤(rùn)滑性和高硬化強(qiáng)度，因此成型體的致密性及耐火澆注料的優(yōu)異性能很大程度地取決于結(jié)合劑的合理選擇。

雖然在現(xiàn)代耐火澆注料中水泥含量朝著越來(lái)越低的方向發(fā)展，但高鋁水泥仍然是最重要的，其中占主導(dǎo)地位的為約含70%Al₂O₃純鋁酸鈣水泥結(jié)合劑的代表。在澆注料中，純鋁酸鈣水泥能與基質(zhì)中的不同細(xì)粉和超細(xì)粉發(fā)生作用，常用的填充料是活性氧化鋁和硅微粉?；钚?span style="font-size:14px;text-indent:24px;white-space:normal;">Al₂O₃加速了純鋁酸鈣水泥的水化，硅微粉對(duì)純鋁酸鈣水泥溶解有緩凝作用，并延長(zhǎng)澆注料的緩凝時(shí)間。中間包永久襯用澆注料中添加氧化鋁微粉、硅微粉能顯著提高其流動(dòng)性，降低用水量，改善燒結(jié)性能、大幅度提高機(jī)械強(qiáng)度。但兩種微粉的加入，成本明顯提高，硅微粉在澆注中易產(chǎn)生偏析，而氧化鋁微粉加入使?jié)沧⒘蠠崤蛎浵禂?shù)增大。有研究者研究煤系高嶺土對(duì)澆注料中微粉的替代取得一定的成果，部分成果歸納如下：

2.1煤系高嶺土替代硅微粉

硅微粉能夠填充水泥顆粒間的孔隙，同時(shí)與水化產(chǎn)物生成凝膠體，與堿性材料氧化鎂反應(yīng)生成凝膠體。在耐火材料澆注料中，摻入適量的硅灰，可起到如下作用：提高材料的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、耐久性、致密性、降低成本。當(dāng)與Al2O3并存時(shí)，更易生成莫來(lái)石相，使得材料的高溫強(qiáng)度、抗熱震性增強(qiáng)。

將煤系高嶺土作為填料制備高鋁質(zhì)澆注料，與含硅微粉澆注料進(jìn)行如下對(duì)比：加工特性、顯微結(jié)構(gòu)的形成及機(jī)械性能，結(jié)果得出在高于1300℃，用煤系高嶺土的澆注料抗折強(qiáng)度比硅灰差，降低澆注料的基質(zhì)含量可以將各收縮降到最小，可以避免宏觀裂紋。雖然全部替換硅灰會(huì)降低澆注料的高溫性能，部分替換則能夠大幅度降低成本，同時(shí)能保持使用者可接受的強(qiáng)度。有研究者進(jìn)一步研究了煤系高嶺土對(duì)高鋁質(zhì)澆注料性能的影響，并與含硅灰粉的澆注料的性能做了對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：為獲得需要的流動(dòng)值，薄片狀的偏高嶺土增加了澆注料的需水量，盡管全部用偏高嶺土替代硅微粉使高鋁質(zhì)澆注料的高溫性能下降，但對(duì)那些硅微粉價(jià)格很高的國(guó)家，部分取代硅微粉還是可取的，可以獲得較佳性能價(jià)格比的澆注料。并認(rèn)為對(duì)于Al₂O₃含量約為70%的耐火澆注料（因其使用溫度不會(huì)太高），使用偏高嶺土來(lái)替代是理想的選擇。

2.2煤系高嶺土替代Al₂O₃微粉

在鋁酸鹽水泥結(jié)合澆注料澆注料中，硅粉的加入會(huì)對(duì)澆注料的機(jī)械性能產(chǎn)生不利影響，用活性氧化鋁取代硅微粉取得了成功。氧化鋁的活性成分還能與基質(zhì)中的其他成分形成陶瓷結(jié)合。在很多情況下，硅微粉與活性氧化鋁的組合也能很好地改善材料的性能。

在用于中間包永久襯的莫來(lái)石質(zhì)澆注料中添加煅燒煤系高嶺土超細(xì)粉與氧化鋁微粉進(jìn)行對(duì)比，當(dāng)添加煅燒熟料煤系高嶺土超細(xì)粉4～8%，可以制成性能優(yōu)于添加氧化鋁微粉1～3%的澆注料，添加煅燒熟料煤系高嶺土超細(xì)粉的澆注料中基質(zhì)莫來(lái)石含量高，強(qiáng)度高，具有較高的氣孔率。中間包永久襯用莫來(lái)石澆注料添加偏高嶺土超細(xì)粉，可以使微粉添加成本大幅度降低。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步通過(guò)添加煅燒熟料煤系高嶺土超細(xì)粉取代氧化鋁微粉實(shí)驗(yàn)，探究尋求煤系高嶺土的綜合利用途徑，并降低中間包用澆注料的生產(chǎn)成本。由此采取在澆注料中添加細(xì)磨輕燒的煤系偏高嶺土超細(xì)粉的方法，制成較高莫來(lái)石含量、較低膨脹、較高強(qiáng)度，與使用要求一致的長(zhǎng)壽命耐火澆注料。由此她添加煅燒熟料煤系高嶺土超細(xì)粉澆注料的性能優(yōu)于添加氧化鋁微粉，耐火澆注料生產(chǎn)中完全可以用煤系高嶺土細(xì)磨輕燒后的熟料嶺土超細(xì)粉替代氧化鋁微粉。

結(jié)語(yǔ)

我國(guó)煤系高嶺土（煤矸石）資源非常豐富，廣泛分布各地，各大煤礦探明儲(chǔ)量就達(dá)100多億噸，作為最早應(yīng)用煤系高嶺土（煤矸石）的國(guó)家之一，應(yīng)該面向高科技、高技術(shù)，高效益領(lǐng)域，有效利用礦產(chǎn)資源，綜合開(kāi)發(fā)利用煤系高嶺土資源。物美價(jià)廉的煤系高嶺土（煤矸石）具有廣泛的社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的應(yīng)用前景，從而推動(dòng)高溫工業(yè)領(lǐng)域和其他工業(yè)領(lǐng)域更快更好的發(fā)展。